摘 要:
介紹水中的鐵、錳對(duì)生產(chǎn)生活的危害。結(jié)合傳統(tǒng)的地下水除鐵除錳技術(shù),介紹改性濾料的除鐵、除錳效能。著重闡述鐵質(zhì)、錳質(zhì)活性濾膜的形成及對(duì)鐵、錳去除的作用。
關(guān)鍵詞:除鐵除錳;改性濾料;鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜
1 地下水除鐵、除錳原理
由于鐵和錳的性質(zhì)很相似,所以去除鐵和錳的原理也相同,即:用氧化法充分曝氣,把水中的溶解態(tài)的+ 2 價(jià)鐵和錳氧化成+ 3 價(jià)鐵和+ 4 價(jià)猛的不溶態(tài)化合物,經(jīng)氧化和絮凝后,生成的鐵、錳沉淀物可經(jīng)過濾而去除,從而達(dá)到除鐵、除錳的功效。
2 傳統(tǒng)地下水除鐵、除錳技術(shù)
長(zhǎng)期以來,人們一直使用物理化學(xué)的方法去除水中的二價(jià)鐵和二價(jià)錳。美國(guó)從1950 年就將錳質(zhì)綠砂有效的運(yùn)用到除鐵和除錳過程。
2. 1 曝氣氧化法
此法是利用空氣中的氧氣與水中的+ 2 價(jià)鐵和錳接觸,將其氧化成+ 3 價(jià)鐵和+ 4 價(jià)錳的化合物,然后經(jīng)沉淀,過濾達(dá)到除鐵、除錳的目的。此過程去除鐵、錳所需的PH 值應(yīng)不低于7. 0 ,PH 值越高,氧化速度越快。向水中曝氣的目的除了提供足夠的氧氣外,還有去除水中的CO2 以提高水的PH。
2. 2 曝氣接觸氧化法
經(jīng)過曝氣,使得含有溶解氧的水通過含有鐵質(zhì)和錳質(zhì)的活性濾料,在所含鐵質(zhì)和二氧化錳的催化作用下,二價(jià)的鐵和錳的氧化速率大大加快,進(jìn)而被活性濾料去除。其中,活性濾料可以是天然錳砂,也可由普通的砂濾料經(jīng)熟化而形成。接觸氧化法所需的PH 值不低于6. 0 ,一般要大于7. 0。此過程曝氣的目的是向水中提供足夠的氧氣。
2. 3 氯氧化法
氯是比氧更強(qiáng)的氧化劑,當(dāng)PH 大于5. 0 時(shí),氯就可以迅速的將二價(jià)鐵和錳氧化成三價(jià)鐵和四價(jià)錳。經(jīng)濾砂過濾,去除生成的鐵、錳絮凝物。
2. 4 藥劑氧化法
藥劑氧化法是利用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)藥劑來氧化水中的二價(jià)鐵和二價(jià)錳。例如高錳酸鉀氧化,氯氧化等。此外,還有生物法去除水中的鐵、錳。
3 改性濾料的性能
改性濾料是在載體(普通石英砂、陶粒濾料或一些表面積大的天然材料) 表面涂以金屬氧化物或氫氧化物,在水分子存在的條件下,金屬氧化物表面具有大量的羥基集團(tuán),羥基化后的表面可以與水中的金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng),從而改變?cè)瓰V料顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì),以提高濾料的截污能力。即使在中性環(huán)境中,也能提高濾料對(duì)鐵錳的吸附能力。與傳統(tǒng)濾料相比,改性濾料具有更多的表面吸附點(diǎn)位,因此,它比天然錳砂或石英砂具有更明顯的除鐵、除錳優(yōu)勢(shì)。為增大濾料顆粒的表面分子結(jié)構(gòu)的附著力,必須在濾料表面形成具有較高范德華力常數(shù)的一層化學(xué)薄膜。薄膜中所含的化合物的分子量越大,其對(duì)顆粒的吸附能力就越強(qiáng)。
目前,國(guó)內(nèi)外已對(duì)改性濾料進(jìn)行了大量的研究工作。我國(guó)早在1950 年,李圭白先生等人在采用錳砂過濾去除地下水中的鐵錳時(shí)取得了顯著的效果。后來,同濟(jì)大學(xué)的嚴(yán)煦世等人也對(duì)改性濾料的應(yīng)用方面作了大量的基礎(chǔ)性研究工作;國(guó)外對(duì)于改性濾料的研究范圍更加廣泛。1989 年起,美國(guó)華盛頓大學(xué)Mar K M. Benjamin 等人對(duì)鐵化合物去除多種金屬離子作了深入的研究,發(fā)現(xiàn)改性濾料的過濾效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于石英砂。在烏克蘭基礎(chǔ)建筑工業(yè)大學(xué)的一個(gè)課題組的研究結(jié)果也顯示了改性濾料在去除鐵錳的過程中可以縮短濾池的成熟期,改善濾池成熟期前出水水質(zhì)。
綜合大量的實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)改性濾料的過濾效果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
(1) 去除水中的懸浮雜質(zhì)。同濟(jì)大學(xué)高乃云等人采用氧化鋁改性石英砂作為濾料,進(jìn)行強(qiáng)化過濾處理微污染水的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)石英砂經(jīng)處理后的表面零電荷PH 值由0. 7 - 2. 2 提高到7. 5 - 9. 5 。因此,即使是微污染原水在采用改性的石英砂處理時(shí),不需要再添加任何混凝劑就可以達(dá)到降低濁度的目的。并且原水中的懸浮雜質(zhì)以及微量溶解性有機(jī)物也有不同程度的去除。
(2) 吸附水中的重金屬離子, 如Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 、Ni2 + 、Cr2 + 等,去除機(jī)理主要是化學(xué)吸附、離子交換吸附和離子沉淀。
(3) 去除水中的砷。Mattew L. Pierce 等人用無定型的氫氧化鐵來吸附水中的As ( Ⅲ) 和As ( Ⅴ) ,結(jié)果表明,在吸附劑和砷濃度比例恰當(dāng)及適當(dāng)?shù)腜H 條件下,可以使砷的去除率達(dá)到92 %。
(4) 去除水中的硒。利用氧化鋁覆蓋的砂粒作為吸附劑,可以有效的去除水中的Se ( Ⅵ) 和Se ( Ⅳ) 。在適當(dāng)?shù)腜H 值、吸附劑量以及吸附時(shí)間的條件下,Se 的去除率可達(dá)將近100 %。
(5) 去除水中的微生物,去除機(jī)理主要是利用濾料表面的電性、強(qiáng)化靜電吸附或者降低靜電排斥。
4 鐵質(zhì)濾膜、錳質(zhì)濾膜
當(dāng)含有鐵、錳的水長(zhǎng)期通過濾料表面時(shí),在濾料表面就會(huì)生成鐵質(zhì)和錳質(zhì)濾膜。由于該性濾料對(duì)鐵、錳的吸附能力更強(qiáng),所以經(jīng)過改性濾料可以縮短鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜的形成時(shí)間,自然條件下形成的鐵質(zhì)濾膜往往需要幾個(gè)禮拜的時(shí)間,而形成錳質(zhì)濾膜的時(shí)間就更久。所形成的鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜對(duì)鐵、錳的去除一般具有催化作用,即我們所稱的“活性濾膜”。
4. 1 鐵質(zhì)濾膜
在天然錳砂接觸氧化除鐵的過程中,人們一直認(rèn)為起接觸催化作用的是二氧化錳,但經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),天然錳砂表面在除鐵過程中會(huì)附著一層鐵質(zhì)化合物,按照以往人們的觀點(diǎn),錳砂表面附著鐵質(zhì)化合物后,其催化作用應(yīng)該減弱,然而,實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰恰相反,錳砂的接觸催化作用不但沒有減弱,反而有大大的提高。這說明起催化作用的不是錳質(zhì)化合物,而是鐵質(zhì)化合物,即鐵質(zhì)活性濾膜,天然錳砂對(duì)鐵質(zhì)活性濾膜只起到承載的作用。關(guān)于鐵質(zhì)活性濾膜的組成,尚有不同的看法,李圭白先生認(rèn)為,鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成為,新鮮的濾膜具有較強(qiáng)的催化活性,隨著時(shí)間的增長(zhǎng),濾膜脫水、老化,催化活性也會(huì)隨之減弱,濾膜老化較終生成羥基氫氧化鐵( FeOOH) ,之后便喪失催化活性;高井雄提出,在除鐵濾池中自然形成的FeOOH 的羥基表面起接觸催化作用�，F(xiàn)在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)方法已經(jīng)研究出人工合成的與自然形成的濾膜具有相同除鐵、除錳作用的活性濾膜。
4. 2 錳質(zhì)濾膜
利用接觸氧化法形成錳質(zhì)活性濾膜除錳的技術(shù)已經(jīng)困擾人們多年,問題在于錳質(zhì)活性濾膜的形成需要很長(zhǎng)的時(shí)間,并且形成的濾膜不穩(wěn)定,經(jīng)反沖洗后很容易脫落。實(shí)驗(yàn)中的錳砂是利用氯化錳和高錳酸鉀通過濾料,經(jīng)反復(fù)處理以及人工的穩(wěn)定處理,在介質(zhì)表面形成一層氧化膜(MnO2·H2 O) 而形成的。MnO2 ·H2 O 所利用的是原水中的鐵和錳,它也是錳質(zhì)濾膜的一個(gè)組成部分。在很多文章中,我們可以看到對(duì)于錳質(zhì)濾膜組分的見解,李圭白先生在所著文章中寫道,錳質(zhì)活性濾膜的主要成分是MnO2 。而大量的實(shí)驗(yàn)研究表明,錳質(zhì)濾膜是很復(fù)雜的,它是多種錳化合物的混合物,可用化學(xué)式MnOx ( x = 1. 33) 表示。近來有人認(rèn)為它可能是黑錳礦( x = 1. 33 - 1. 42) 和水黑錳礦( x = 1. 15 - 1.45) 的混合物。
對(duì)于錳質(zhì)活性濾膜的制備雖有很多的意見,但所生成的濾膜往往活性不強(qiáng),或者沒有活性。對(duì)于鐵和錳尤其是
錳的去除效率不高。實(shí)驗(yàn)室常用的方法是用氯化錳和高錳酸鉀水浴加熱,然后使用活性氧化鋁為介質(zhì),對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性,在其表面附著一層錳的化合物,由于所生成的物質(zhì)呈黑色,故又稱為“黑砂”,生成“黑砂”的反應(yīng)式如下:
3Mn2 + + 2MnO-4 + 2H2 O = 5MnO2 ↓+ 4H+
“黑砂”除錳的過程實(shí)質(zhì)是綠砂表面的對(duì)水中錳離子的離子交換吸附,吸附的錳繼續(xù)被氧化成錳的高價(jià)氧化物,從而可以達(dá)到催化劑的再生。雖然通過理論分析,按照化學(xué)反應(yīng)式,錳質(zhì)濾膜似乎是二氧化錳,但是由于穩(wěn)定的,具有催化活性的錳質(zhì)濾膜較鐵質(zhì)濾膜更難形成,所以現(xiàn)在還未通過實(shí)驗(yàn)的方法人工合成與長(zhǎng)期自然形成的具有相同催化活性的錳質(zhì)濾膜。在這方面還有待于更多的實(shí)驗(yàn)研究。
5 結(jié)語
由于鐵和錳的毒理性很弱,一般不會(huì)給人的身體帶來危害,所以人們對(duì)除鐵、除錳的關(guān)注不夠深切。鐵和錳的性質(zhì)相似,所以水處理過程中常將兩者同步去除。但錳的氧化還原電位較鐵的高,所以比鐵更難去除。現(xiàn)在一些地方已經(jīng)建成除鐵、除錳水廠,但是處理效果并不是很好。原因在于改性濾料制備過程的費(fèi)用比較高,所以不適用于大型的水處理廠;對(duì)于鐵質(zhì)活性濾膜和錳質(zhì)活性濾膜去除水中鐵、錳的研究還處于實(shí)驗(yàn)階段,技術(shù)尚不成熟�，F(xiàn)在人們又把目光投向生物法去除鐵、錳,并且已經(jīng)取得一些成效。所以,目前很多地方采用接觸氧化法并在濾膜中接種微生物的方法來進(jìn)行鐵、錳的去除,這也將成為除鐵、除錳技術(shù)發(fā)展的新趨勢(shì)。